Японские ученые смоделировали более трехсот возможных кристаллических структур льда и определили, какая из них является наиболее устойчивой при отрицательных давлениях и низких температурах. Оказалось, что она имеет низкую плотность и пористую структуру.

Статья опубликована в The Journal of Chemical Physics.

Льдом называется твердое агрегатное состояние воды. На данный момент экспериментально найдено 17 различных фазовых состояний льда, включая метастабильные. Они пронумерованы в порядке открытия и существуют при разных значениях давления и температуры. Вообще говоря, такое разнообразие кристаллических структур для вещества необычно, а большое число форм водяного льда обусловлено тем, что молекулы воды предпочитают выстраиваться в сети благодаря водородным связям.

Свойства льда при больших давлениях и температурах на данный момент хорошо изучены. Гораздо хуже исследовано поведение молекул воды при отрицательных давлениях, то есть в ситуациях, когда к образцу приложена растягивающая сила. Обычно (при нулевом или небольшом положительном давлении) фаза пара является термодинамически наиболее стабильной, но твердые фазы могут оказаться метастабильными при низких температурах и больших отрицательных давлениях. В своей работе авторы задаются вопросом, какая фаза является самой стабильной при таких экстремальных условиях.

Для этого ученые с помощью метода молекулярной динамики провели исчерпывающий анализ более чем трехсот кристаллических структур льда, основанных на цеолитах и клатратных соединениях. Оказалось, что при больших отрицательных давлениях цеолитный лед является более стабильным, чем исследованные ранее типы. Также ученые предложили новые структуры льда произвольной плотности, которые даже более стабильны, чем цеолитный лед (zeolitic ice).

Образцы кристаллических структур исследователи получили следующим образом. Для начала они брали одну из цеолитных структур из базы данных и удаляли из нее атомы кислорода, а также заменяли атомы кремния на кислородные. Затем добавляли в структуру атомы водорода так, чтобы суммарный дипольный момент решетки был нулевым. Одновременно они следили за тем, чтобы получившееся вещество было льдом, то есть чтобы атомов водорода было в два раза больше, чем кислородных. Суммарное количество молекул воды в модели варьировало от 1000 до 10000 из-за различных размеров элементарной ячейки у разных типов льда.

Каждая структура проверялась с помощью численного моделирования (молекулярной динамики) на устойчивость при заданных условиях: температуре 77 кельвинов (при которой начинает кипеть жидкий азот) и давлении 1 бар. Большинство структур быстро (в течение десятых долей наносекунды) коллапсировали, но некоторые образцы оставались стабильны в течение длительного по меркам симуляции времени. Для них ученые вычислили молярный объем и энергию.

Также учеными была предложена новая структура «аэрольда» (aeroice), которая наиболее стабильна при отрицательных давлениях и в то же время имеет низкую плотность. Она была получена модифицированием одной из цеолитных структур путем удлинения призматических ребер. В результате новый лед получился очень пористым и легким: его плотность составляет менее 0.5 грамма на сантиметр кубический.

Сейчас фазы льда при отрицательных давлениях активно исследуются. Например, группа ученых из Испании и Великобритании предсказывала, что структура, основанная на клатратах, будет более стабильна, чем все известные на тот момент формы льда. А китайские ученые искали возможные формы с помощью метода Монте-Карло и оценки термодинамической стабильности. Новая работа авторов поможет понять поведение воды в нанотрубках и нанопорах, а также в биомолекулах, в которых создается большое отрицательное давление.

Ранее мы писали о необычном поведении материалов при больших положительных давлениях. Например, как российские физики установили рекорд статического давления или заставили осмий изменить свои механические свойства.