За последние три года специалистами ООО «ГП Холодильно-инженерный центр» был проведён цикл работ, который значительно расширяет возможности направленного изменения скользящих и упругопластических свойств ледовых поверхностей спортивного назначения с целью увеличения результативности выступления спортсменов в различных ледовых видах спорта.

Однако одной из наиболее существенных проблем в этой области до недавнего времени оставалось наличие ограничений по верхнему порогу концентрации вводимых присадок: концентрации, приводящие к наиболее высокому результату, вызывают «побочные» явления - искажение ледовой поверхности, появление выпуклого регулярного рельефа и в конечном итоге - недопустимую потерю гладкости льда. При этом практически для всех групп используемых присадок при доведении их концентрации до значения 1 ppm (одна миллионная доля) улучшение скользящих свойств льда еще продолжается, но уже начинают проявляться поверхностные дефекты на ледовой поверхности.

Целью наших исследований был поиск методов щадящей очистки эффективных органических присадок от вредных примесей, обусловленных способами их получения и стабилизации.

Новая технология очистки присадок от примесей

Высокополимерные молекулы (как в истинных растворах, так и в коллоидных системах), составляющие эффективную часть вводимых присадок, чувствительны к повышению температуры и не выдерживают нагревания, необходимого для удаления из раствора всех малоатомных компонентов. Наиболее щадящими являются методы разделения, основанные на различии в летучести компонентов, что использовано в разработанной, апробированной и запатентованной нами технологии ступенчатой вакуумной очистки всех вводимых в заливаемую воду органических соединений. Эта технология учитывает тот факт, что в качестве присадок используются как водонерастворимые вещества, вводимые в виде мелкодисперсных стабилизированных суспензий и эмульсий, так и истинные и коллоидные растворы олигомеров. Состав и концентрация вредных примесей для различных типов соединений различны, и, естественно, отличаются и схемы вакуумирования, подразумевающие несколько этапов понижения давления и выдерживания при нем в течение определенного времени.

При пониженном давлении (в вакууме) фазовый переход «жидкость - пар», т. е. кипение или испарение с поверхности, представляет собой сложный физический процесс. Кроме теплофизических свойств компонентов жидкости (прежде всего давления насыщенного пара) на характер процесса испарения и, соответственно, на качество очистки оказывают влияние:

• температура жидкости;
• темп снижения давления и другие внешние условия, содержащие в качестве параметра время (например, дискретность или непрерывность процесса);
• конечное значение разрежения и температура в вакуумной камере;
• геометрические и тепловые характеристики сосудов для обработки жидких сред.

Перечисленные основные параметры независимы друг от друга и в различном сочетании могут дать неограниченное число технологических схем вакуумной очистки. Из всех возможных вариантов выбирался технологический алгоритм, обеспечивающий наиболее полную очистку от малоатомных соединений (в пределах порога чувствительности жидкостного хроматографа) при отсутствии продуктов распада и пространственных «мутаций» исходных конформаций полимерных молекул.

Отработка технологии проводилась на экспериментальной установке, представляющей собой универсальную автоматизированную термобарокамеру с прозрачной дверцей для визуального наблюдения (рис.1, а). На рис. 1, б показано размещение сосудов на полках термобарокамеры во время вакуумирования. Необходимые температуры и давления в термобарокамере, задаваемые оператором с пульта управления, контролировались в реальном времени цифровым измерительным блоком.

К настоящему моменту в ледовых технологиях для конькобежного спорта, хоккея, фигурного катания и шорт-трека нами одновременно используются четыре группы высокополимерных соединений, направленно воздействующих на отдельные физико-механические свойства льда:

1. Стабилизированные суспензии фторполимеров.
2. Истинные растворы блок-сополимеров.
3. Стабилизированные эмульсии кремнийорганических соединений∗.
4. Кремнийорганические масла*.

* Соединения третьей и четвёртой групп имеют особую пространственную структуру, позволяющую сочетать твёрдость кварца и пластичность каучуков. Данные уникальные свойства открывают огромную перспективу использования этих двух групп соединений

Все они проходили вакуумную обработку по различным схемам. Режимные параметры вакуумирования при этом варьировались в следующих пределах: давление - от 750 до 15 мм рт. ст.; характерное время снижения давления и продолжительность перерывов - от секунд до нескольких минут; начальная температура жидкости - от 20 до 25°C.

Сравнительно узкий диапазон начальных температур жидкости объясняется температурными ограничениями: сверху - недостаточной термической стабильностью присадок, а снизу - необходимостью исключить неконтролируемые конденсацию и сорбцию на поверхности холодной жидкости посторонних веществ из воздушной среды в камере.

Учитывая, что количество удаляемых веществ зависит не только от глубины вакуума и темпа снижения давления, но и от высоты кипящего слоя (в степени 1/2) и площади поверхности испарения (в квадрате), для сопоставимости результатов во всех экспериментах использовались идентичные тонкостенные пластиковые чашки в форме усеченного конуса с диаметром дна 140 мм, диаметром среза 150 мм и высотой 70 мм. Слой очищаемой жидкости 30 мм.

Несмотря на различия в химическом составе и физической форме существования жидкостей, на основе выполненной серии опытов был разработан единый алгоритм ступенчатой вакуумной очистки, обеспечивающий необходимую степень очистки и сохранение конформационной неизменности полимерных молекул. Этот алгоритм, применимый ко всем используемым в ледовых технологиях композитам, предусматривает последовательное снижение давления в камере с периодическим отключением насоса при переходе от умеренного кипения без брызг и перелива (рис. 1, в и г) к интенсивному кипению. Чрезмерно интенсивное кипение, при возникновении которого следует выключать вакуумный насос, иллюстрируют рис. 1, д и е. Если после выключения насоса в течение 2…3 мин начинается постепенное повышение давления в камере, то процесс вакуумирования следует продолжать; если же достигнутый уровень вакуума сохраняется после выключения насоса, процесс завершен.

а - автоматизированная термобарокамера; 
б - размещение сосудов на полках термобарокамеры при вакуумировании; 
в и г - умеренное кипение жидкости при вакуумировании (без брызг и перелива); 
д, е - чрезмерно интенсивное кипение

На рис. 2. приведены в качестве примера графики ступенчатой обработки трех видов присадок, содержащих различное количество малоатомных соединений.

а		б
в	г	д	е

Рисунок 2 - Графики ступенчатой обработки присадок в термобарокамере. 
τ1, τ2, τ3 - время окончательного выключения насоса для различных продуктов.

Результативность метода определялась по остаточному содержанию вредных компонентов путем проведения комплексного химического анализа полученного продукта методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в аккредитованной лаборатории «Экозонд» (Москва). Ниже показан состав водонерастворимой фторсодержащей суспензии, используемой в качестве антифрикционной и пластифицирующей присадки ко льду, содержащей первоначально 60 мг/л (ppm) спиртов.

Состав присадки до обработки

В таблице приведены результаты испытаний этого же продукта, прошедшего вакуумную обработку в различных режимах.

Результаты испытаний присадки после обработки

Режимы обработки образцов

Из всех предложенных схем только во втором режиме обработки (образец № 2) не был достигнут необходимый уровень очистки, обеспечивающий безопасное внесение данного соединения в воду для заливки верхнего слоя льда. Дополнительные химические исследования подтвердили отсутствие в полученном растворе продуктов распада и нежелательной трансформации исходных полимерных молекул.

Таким образом, предложенная методика обеспечивает полную очистку вносимых присадок от сопутствующих примесей, сохраняя структуру основной эффективной составляющей.

Описанная выше вакуумная обработка всех используемых составов сняла ограничения, связанные с возможностью потери гладкости льда.

Предложенная технология вакуумной обработки модификационных соединений для льда многократно успешно апробирована на соревнованиях международного ранга, в частности, реализована при подготовке льда на этапе Кубка мира по спринтерскому многоборью 24-25 января 2009 г.

В течение всего соревновательного периода в поверхностных слоях льда поддерживался оптимальный для каждой из дистанций уровень содержания модифицирующих органических соединений. При этом поверхность льда оставалась идеально гладкой, не разрушалась лезвиями коньков, не теряла оптической прозрачности и сияния, присущего поверхностям, содержащим кремнийорганические масла.

Результаты спортсменов оказались чрезвычайно стабильными и очень высокими для равнинного катка: немецкой спортсменкой Дженни Вульф был превзойдён мировой рекорд на 500 м, установленный на высокогорном катке в Солт-Лейк-Сити, а 92% участников показали лучшее для себя время сезона.

Литература

1. Г. Ю. Гончарова, А. Н. Печурица, А. П. Осипова, А. Н. Петроградский. Новый этап развития ледовых технологий (От гомеопатии к пластической хирургии). Холодильная техника, № 7 2008, с. 2-8.