В природе известны 14 модификаций льда. Правда, все, кроме привычного нам льда, кристаллизующего в гексагональной сингонии и обозначающегося как лёд I , образуются в условиях экзотических — при очень низких температурах (порядка -110150 ⁰С) и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. Такие условия напоминают космические и не встречаются на Земле. Например, при температуре ниже –110 °С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров — это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше –110 °С, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда.

Некоторые данные о структурных модификациях льда, температуре, давлении, плотности и диалектрической проницаемости показаны в Таблице 1 и Таблице 2.

Табл. 1. — Некоторые данные о структурах модификаций льда

  Примечание. 1 A=10^-10 м.

  Табл. 2. — Температура, давление, плотность и диэлектрическая проницаемость различных льдов

Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул воды H₂O, соединённых водородными связями в трёхмерный каркас (рис. 1). Молекулу воды можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием). В её центре находится атом кислорода, в двух вершинах — по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, поэтому их называют неподеленными.

Рис.1. Структура льда I.

 Наиболее изученным является лёд I-й природной модификации. В структуре льда каждая молекула воды участвует в 4 связях, направленных к вершинам тетраэдра. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28', направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру. При этом в структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный. В структурах льда II, III, V и VI тетраэдры заметно искажены. В структурах льда VI, VII и VIII можно выделить 2 взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы в виде сетчатой сетки, по структуре напоминающей соты с полыми каналами. Если лед нагреть, сетчатая структура разрушится: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, — поэтому вода тяжелее льда.

Многое в структуре льда и его свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. Поэтому возможны 6 эквивалентных ориентаций молекул воды относительно их соседей. Часть из них исключается, поскольку нахождение одновременно 2 протонов на одной водородной связи маловероятно, но остаётся достаточная неопределённость в ориентации молекул воды. Такое поведение атомов нетипично, поскольку в твердом веществе все подчиняются одному закону: либо все атомы расположены упорядоченно, и тогда это — кристалл, либо случайно, и тогда это — аморфное вещество. Такая необычная структура может реализоваться в большинстве модификаций льда — I, III, V, VI и VII(и по-видимому в Ic), а в структуре льда II, VIII и IX молекулы воды ориентационно упорядочены. По выражению Дж. Бернала лёд кристалличен в отношении атомов кислорода и стеклообразен в отношении атомов водорода.

Всё же обычный лёд, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0 °С, — самое привычное, но всё же до конца не понятное вещество. В связи с широким распространением воды и льда на Земле отличие свойств льда от свойств других веществ играет важную роль в природных процессах. Вследствие меньшей, чем у воды, плотности лёд образует на поверхности воды плавучий покров, предохраняющий реки и водоёмы от донного замерзания. Зависимость между скоростью течения и напряжением у поликристаллического льда гиперболическая; при приближённом описании её степенным уравнением показатель степени увеличивается по мере роста напряжения.

Кроме того, скорость течения льда прямо пропорциональна энергии активации и обратно пропорциональна абсолютной температуре, так что с понижением температуры лёд приближается по своим свойствам к абсолютно твёрдому телу. В среднем при близкой к таянию температуре текучесть льда в 10⁶ раз выше, чем у горных пород. Благодаря своей текучести лёд не накопляется в одном месте, а в виде ледников постоянно перемещается.

Лед трудно расплавить, как бы ни странно это звучало. Не будь водородных связей, сцепляющих молекулы воды, он плавился бы при –90°С. При этом, замерзая, вода не уменьшается в объеме, как это происходит с большинством известных веществ, а увеличивается — за счет образования сетчатой структуры льда.

Вследствие очень высокой отражательной способности льда (0,45) и снега (до 0,95) покрытая ими площадь — в среднем за год около 72 млн. км² в высоких и средних широтах обоих полушарий — получает солнечного тепла на 65% меньше нормы и является мощным источником охлаждения земной поверхности, чем в значительной мере обусловлена современная широтная климатическая зональность. Летом в полярных областях солнечная радиация больше, чем в экваториальном поясе, тем не менее температура остаётся низкой, т. к. значительная часть поглощаемого тепла затрачивается на таяние льда, имеющего очень высокую теплоту таяния.

К другим необычным свойствам льда относят и генерацию электромагнитного излучения его растущими кристаллами. Известно, что большинство растворенных в воде примесей не передается льду, когда он начинает расти; они вымораживается. Поэтому даже на самой грязной луже пленка льда чистая и прозрачная. При этом примеси скапливаются на границе твердой и жидкой сред, в виде двух слоев электрических зарядов разного знака, которые вызывают значительную разность потенциалов. Заряженный слой примесей перемещается вместе с нижней границей молодого льда и излучает электромагнитные волны. Благодаря этому процесс кристаллизации можно наблюдать в деталях. Так, кристалл, растущий в длину в виде иголки, излучает иначе, чем покрывающийся боковыми отростками, а излучение растущих зерен отличается от того, что возникает, когда кристаллы трескаются. По форме, последовательности, частоте и амплитуде импульсов излучения можно определить, с какой скоростью замерзает лед и какая при этом получается ледовая структура.

Табл. 3. — Некоторые свойства льда I

  Примечание. 1 кал/(г°С)=4,186 кджl (kг (К); 1 ом^-1×см^-1=100 сим/м; 1 дин/см=10^-3н/м; 1 кал/(см(сек°С)=418,68 вт/(м (К); 1 пз=10^-1 н (сек/м².

Природный лёд I обычно значительно чище, чем вода, т.к. растворимость веществ (кроме NH₄F) во льде крайне низкая. А вот лёд II наоборот стабилизуется только в присутствии следовых количеств газов; в чистом виде его никто не получал из-за его нестабильности. Если, например, давление создают с помощью гелия, он обязательно растворится в замерзающей воде. Есть сведения, что аргон — другой инертный газ, пригодный для использования в этой установке, — тоже способен давать со льдом твёрдые растворы. Однако изучением таких клатратных соединений льда с благородными газами специально никто не занимался.

Лёд II, III и V-й модификации длительное время сохраняются при атмосферном давлении, если температура не превышает —170°С. При нагревании приблизительно до —150°С лёд превращаются в кубический лёд Ic.

Расположен лёд II на диаграмме состояния между льдом III и льдом IX. Они различаются между собой упорядочением протонов, кислородный же каркас у них одинаков: спирали из одних молекул воды, как будто нанизанные на оси из других молекул воды. Когда же вероятности протона занять то или иное место равны, лёд будет неупорядоченным.

Рис. 2. Диаграмма состояния кристаллических льдов

Однако, все эксперименты с экзотическими льдами, как правило, связаны с их охлаждением до температур сухого льда, жидкого азота, а то и гелия, а также со сжатием до давления в тысячи атмосфер. Общее представление о результатах можно получить, глядя на рисунок, где показана диаграмма состояния кристаллических льдов.

Многие льды высокого давления можно сохранить и при нормальном давлении. Для этого их охлаждают в жидком азоте, а затем давление сбрасывают. Именно на таких закалённых льдах и были проведены основные исследования. Они показали, что их строение весьма разнообразно.

Структуру первого льда высокого давления, льда II, определили на заре исследований в этой области, когда появились первые мощные приборы для рентгеноструктурного в 1964 году. Как оказалось, этот лёд состоит из полых колонок, образованных шестизвенными гофрированными циклами. Каждая колонка окружена шестью такими же колонками, сдвинутыми друг относительно друга на треть периода. Структуру этого льда можно получить, если часть сот льда I_h развалить и превратить их в ажурные каркасы, связывающие остальные соты. При этом размер получившихся шестигранных каналов сильно увеличивается — именно у льда II самые широкие каналы, их диаметр составляет 3 Å. В таких каналах могут располагаться атомы гелия, неона и даже молекулы водорода.

Рис. 3. Структура льда II

Получить гидраты благородного газа, например, гелия на основе льда II можно двумя способами. Во-первых, приложить (в атмосфере гелия) к воде давление в 0,28–0,5 ГПа и охладить её до 250–270К. Хотя в этой области диаграммы стабильны льды III и V, получится гидрат на основе льда II. Что интересно, протоны в нём уже упорядочены. (Обычно они упорядочиваются только при сильном охлаждении уже получившегося льда.)

Во-вторых, можно растворить гелий во льду I_h при низкой температуре и давлении 0,3 ГПа. Появление гелия приводит к расширению кристаллической решётки, и затем её нагрев до 180К помогает пройти структурному превращению.

Относительная лёгкость получения твёрдых растворов в льду II, а также его высокий потенциал в качестве хранилища газообразного водорода (одна молекула газа на шесть молекул воды) привлекают к нему внимание учёных-практиков: сейчас активно обсуждается возможность его применения в водородной энергетике.

При конденсации паров воды на более холодной подложке образуется аморфный лёд. Обе эти формы льда Лёд II и аморфный лёд могут самопроизвольно переходить в гексагональный лёд, причём тем скорее, чем выше температура.

Лёд IV-й модификации является метастабильной фазой льда. Он образуется гораздо легче и особенно стабилен, если давлению подвергается тяжёлая вода.

Кривая плавления льда V и VII исследована до давления 20 Гн/м² (200 тыс. кгс/см²). При этом давлении лёд VII плавится при температуре 400°С.

Лёд VIII является низкотемпературной упорядоченной формой льда VII.

Лёд IX — метастабильная фаза, возникающая при переохлаждении льда III и по существу представляющая собой его низкотемпературную форму.

Впервые полиморфизм льда был обнаружен Г. Тамманом в 1900 г. и подробно изучен П. Бриджеменом в 1912 г. В табл. 3 и 4 приведены некоторые данные о структурах модификаций льда и некоторые их свойства.

Две последние модификации льда — XIII и XIV — открыли ученые из Оксфорда совсем недавно, в 2006 году. Предположение о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно подтвердить: вязкость воды при температуре –160°С очень высока, и собраться вместе молекулам чистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно. Этого удалось достичь с помощью катализатора — соляной кислоты, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. В земной природе подобные модификации льда образовываться не могут, но они могут встречаться на замерзших спутниках других планет.

Устойчивость льда – это многофакторный феномен, зависящий от многих факторов, которые нужно учитывать при расчётах:

ТВЕРДОСТЬ ЛЬДА. Способность льда оказывать сопротивление проникновению другого тела, не получающего остаточных деформаций. Определяется как отношение действующей нагрузки Р к поверхности образовавшейся вмятины S. Твердость Н = P/S является средним значением давления во вмятине. В зависимости от температуры льда и времени приложения нагрузки (короткому времени соответствует динамическая твердость, длительному — статическая твердость) значения Н могут различаться более чем на порядок.

ТЕКСТУРА ЛЬДА. Особенность строения льда, обусловленная пространственными расположениями воздушных, минеральных и органических включений.

С учетом воздушных включений лед подразделяется на монолитный (лишенный видимых включений) и пористый (с наличием включений, которые могут иметь равномерное, слоистое и вертикально-волокнистое распределение).

По размеру включений лед подразделяется на мелкопузыристый (включения менее 0,2 мм),среднепузыристый (включения от 0,2 до 0,5 мм), крупнопузыристый (включения от 0,5 до 1,0 мм),крупно-полостной (включения более 1,0 мм).

Форма включений бывает овальная, трубчатая, ветвистая и трансформирующаяся. По происхождению включения подразделяются на первичные (аутогенные), вторичные (ксеногенные)и с нарушенной текстурой (катакластические).

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ЛЬДА. Температура, при которой происходит плавление льда при постоянном внешнем давлении. Плавление морского льда происходит не при определенной температуре, как у пресного льда, а непрерывно, начиная с момента, когда температура ниже 0°С до температуры замерзания морской воды данной солености.

Ход температуры во льду во времени при подводе к нему теплоты

1 — 2 — нагревание льда; 2 — 3 — плавление льда: 3 —4— нагревание воды; t_пл —температура плавления льда.

Плавление льда при атмосферном давлении происходит при температуре 0,01°С (в практических расчетах принимают 0°С). Количество теплоты, которое необходимо сообщить 1 кг льда, находящемуся при температуре плавления, для превращения его в воду, называют удельной теплотой плавления L_пл. Удельная теплота плавления пресноводного льда при нормальных условиях равна удельной теплоте кристаллизации воды 33,3·10⁴ Дж/кг.

ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ ЛЬДА (КОЭФФИЦИЕНТ ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ). Параметр, характеризующий скорость изменения температуры льда в нестационарных тепловых процессах. Коэффициент температуропроводности льда

a = λ/Cpρ),

где C_p — удельная теплоемкость льда при постоянном давлении, ρ — плотность льда, λ—коэффициент теплопроводности, численно равен повышению температуры единицы объема льда в результате теплового потока, соответствующего коэффициенту теплопроводности Cp.

ТЕНЗОР ДЕФОРМАЦИИ ЛЬДА. Совокупность деформаций бесконечно малого параллелепипеда льда, выделенного около данной точки. Представляет собой симметричный тензор 2-го ранга

Деформированное состояние элемента льда считается известным, если известны компоненты тензора деформации льда.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ЛЬДА. Свойство льда, которое характеризуется расчетным значением напряжения, при котором мог бы произойти одновременный разрыв всех межатомных связей на поверхности разрыва. Как и у других твердых тел, оценивается значением 0,1 Е, где Е — модуль Юнга льда.

Обычно фактические значения прочности на несколько порядков ниже теоретических. Причина низкой прочности льда — неравномерное распределение внутренних напряжений; межатомные связи нагружены неодинаково, а в атомной структуре тел имеются слабые места.

При сложении одноименных внешних и внутренних напряжений возникают локальные перенапряжения, которые могут достичь значений теоретической прочности, приводя к разрыву межатомных связей. В слабых местах структуры под действием больших локальных напряжений разрыв межатомных связей происходит очень легко—так зарождаются разрывы сплошности тела. Рост и слияние разрывов сплошности образует макроскопическую трещину, развитие которой приводит к разрушению тела. Теоретическую прочность также называют идеальной прочностью, плотностью сил когезии (т. е. сил молекулярного взаимодействия частей одного и того же тела) или просто когезией, которая может быть охарактеризована теплотой (работой) испарения.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЛЬДА. Одна из основных термодинамических характеристик льда, отражающая степень его нагрева в результате количества теплоты, полученной льдом. В практических расчетах обычно используют удельную теплоемкость льда, понимая под этим количество теплоты, которое необходимо сообщить единице массы льда, чтобы повысить его температуру на 1 К. Теплоемкость пресноводного льда уменьшается с понижением температуры (от 2,12 кДж/(кг*К) при 0°С), стремясь к нулю при О К.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЛЬДА (КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ). Величина, характеризующая процесс переноса тепловой энергии в неравномерно нагретом льду, приводящий к выравниванию температуры. Теплопроводность является коэффициентом пропорциональности между плотностью теплового потока q и градиентом температуры Т, входящих в известное уравнение

q= - λ grad T.

Теплопроводность льда численно равна плотности теплового потока при разности температуры 1К на единицу расстояния. С понижением температуры теплопроводность возрастает. Согласно теоретическим расчетам и многочисленным экспериментальным данным, при температуре ~0°С теплопроводность пресноводного льда равна ~2,22 Вт/(м*К).

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ. Разрушение ледяного покрова вследствие его таяния при повышении температуры воздуха. Термическое разрушение уменьшает прочность льда, изменяет его структуру и текстуру, сокращает горизонтальные размеры и др.

Внешними проявлениями термического разрушения ледяного покрова являются взлом и дробление льдов, фиксируемые следующими сроками их появления: дата начала весеннего взлома (день, когда произошел откол части припая, день появления первых признаков таяния и снижения его прочности); дата первой весенней подвижки припая (день, когда видимая площадь припая (за исключением его подошвы), расчлененного большим количеством трещин, испытала горизонтальный сдвиг, сохранив при этом взаимное положение блоков льда; дата окончательного разрушения припая (день, когда произошел распад припая на блоки льда, которые сместились относительно друг друга, понизив тем самым сплоченность льда).

ТРЕЩИНЫ В ЛЕДЯНОМ ПОКРОВЕ. Нарушения сплошности ледяного покрова, представляющие собой зону, в которой прекращается взаимодействие между ионами и атомами кристаллической решетки на разных ее сторонах. Образуются в результате разрыва или разлома, как результат превышения прочности льда на растяжение, сжатие, изгиб и сдвиг. Трещины в ледяном покрове подразделяются по генетическим и морфологическим признакам.

По морфологическим признакам трещины подразделяются на следующие виды.

По форме в плане их простирания — прямые (прямолинейные, клиновидные, щелевидные), изогнутые (дугообразные, кулисообразные, круговые), изломанные (зигзагообразные, синусоидные, циклоидные) (фото 38).

По форме разреза краев трещин—гладкие, неровные, зазубренные.

По длине—внутриблоковые (длиной до 5 км), межблоковые (длиной до 100 км), магистральные(длиной в несколько сотен километров).

По величине раскрытия—узкие (шириной до 5 м), средние (шириной от 5 до 15 м), широкие(шириной до 50 м).

По глубине проникновения — зияющие, нераскрывшиеся.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ   (ТЕРМИЧЕСКИЕ)    СВОЙСТВА ЛЬДА.

Свойства льда, определяющие условия теплопередачи и формирования температуры льда показаны в таблице 4.

Tаблица 4. Теплофизические свойства пресноводного льда

Удельная теплота сублимации (возгонки) льда равна сумме удельной теплоты плавления льда и удельной теплоты испарения воды; при 0°С она равна L_воз = 33,3·10⁴ + 250·10⁴ = 283,3·10⁴ Дж/кг.

Коэффициент теплопроводности льда λ принимают в среднем равным 2,24Вт/(м·°С). С повышением температуры λ уменьшается незначительно и линейно.

Удельную теплоемкость льда вычисляют по формуле Б. П. Вейнберга:

c = 2,12 (1 + 0,0037t).         

Учитывая, что при t=0°С плотность льда ρ = 917 кг/м³, а удельная теплоемкость его c = 2,12 кДж/(кг·°С), получаем коэффициент температуропроводности льда при нормальных условияхa = λ/(cρ)=2,24/(2,12·917) = 4,1·10^-3 м²/ч. С понижением температуры коэффициент a существенно повышается, так как при этом не только увеличивается λ, но и уменьшается c:

a = 4,1(1 – 0,0063t) 10^-3

Удельная теплота плавления (кристаллизации) морского льда в сильной степени зависит от его солености.

МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ЛЬДА E при сжатии, растяжении и изгибе зависит от температуры и структуры льда и изменяется в очень широких пределах: от 0,12·10¹⁰ до 1·10¹⁰ Па. При сжатии его принимают в среднем равным 0,9·10¹⁰Па. Модуль упругости линейно уменьшается с повышением температуры.

МОДУЛЬ СДВИГА ЛЬДА G, так же как и модуль упругости E, зависит от температуры и структуры льда, но изменяется он не в столь большом диапазоне. В среднем его можно принять равным 3·10⁹ Па.

Значения предела прочности льда, так называемое временное сопротивление льда, в различных условиях его напряженного состояния и при температуре, близкой к 0°С, приведены в таблице. С понижением температуры прочность льда увеличивается, а с повышением солености используемой воды — уменьшается.

Таблица 5. Значения предела прочности льда, Па

С уважением,

К.х.н. О.В. Мосин