О «тонущем» льде

Джек Лондон в рассказе „На Сороковой Миле“ описал удивительное явление — донный лёд. Этот феномен, со слов очевидца, Лона Мак-Фэйна, выглядел так:

„Бросили мы грести, предоставив лодку течению, а сами свесились по обе стороны и всматривались в сверкающую воду. Знаешь, мне это напомнило те дни, которые я провёл с искателями жемчуга, когда мне приходилось видеть на дне моря коралловые рифы, похожие на цветущие сады. Мы увидели донный лёд: каждый камень на дне реки был облеплен гроздьями льда, как белыми кораллами.

Но самое интересное было ещё впереди. Не успели мы обогнуть порог, как вода вокруг лодки вдруг стала белеть, как молоко, покрываясь на поверхности крошечными кружочками, — как бывает, когда хариус поднимается весной или когда на реке идёт дождь. Это всплывал донный лёд. Словно лодка продвигалась вперёд в густой каше, как клей прилипавшей к вёслам„.

В это не очень-то верится. Всем известно, что при четырёх градусах тепла и нормальном давлении у воды аномальная плотность — при температуре и выше, и ниже её плотность меньше. В результате при дальнейшем охлаждении этой удивительной жидкости слоис температурой от 0 до 4°C вытесняются наверх, и плотность льда в точке затвердеванияравна 0,92 г/см3, то есть на 0,08 г/см3 меньше, чем плотность нижележащей воды.

Однако здравый смысл нас подводит: донный лёд действительно существует в природе. При быстром наступлении сильных морозов вода в северных реках может переохлаждаться до отрицательных температур, опускаться вниз в результате перемешивания и там кристаллизоваться на камнях, корягах и даже на взвешенных в воде песчинках. Донный лёд легче воды и удерживается внизу, только если примерзает к подводным предметам или грунту. Это кристаллическая модификация водного льда с гексагональной структурой — единственно возможная на поверхности нашей планеты.

Нечто похожее на лёд лежит также на дне океанов, морей и некоторых озёр в огромном количестве, но это отнюдь не застывшая чистая вода. Речь идёт о кристаллогидратах газов, прежде всего метана и CO2; с точки зрения специалиста по физической химии, это совсем особые вещества.

Четырнадцать братьев и прочая родня

А возможен ли в принципе тяжёлый лёд? Чтобы ответить на этот вопрос, следует приглядеться к тому, как вообще устроена твёрдая вода. И уже первый взгляд на неё показывает, что дело обстоит очень непросто. Сейчас известно целых четырнадцать братских разновидностей кристаллических водных льдов (причём один из них принимает два обличья), а также много аморфных льдов. Столь большое разнообразие структур связано с тем, что эти льды построены не из круглых атомов, а из сильно несимметричных молекул воды. Соединяют же эти молекулы в монолит водородные связи.

В школьном курсе химии водородная связь предстает как нечто эфемерное и в подмётки не годящееся настоящим химическим связям — ковалентной или ионной. Однако именно эта связь придаёт ледяному кристаллу настолько высокую прочность, что из него можно делать скульптуры и строить чудесные дворцы (см. „Химию и жизнь“, 2007, № 1). Во льду на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи. Две из них тянутся от её атома кислорода к кислородам двух других молекул, а к её атому кислорода, в свою очередь, протягиваются связи ещё двух молекул воды. Эти связи образуют в пространстве разные узоры, поэтому разнообразие льдов получается большим.

Дополнительные нюансы вносит и расположение атомов водорода. Когда молекула водыодна-одинёшенька, не возникает вопрос, где находятся её атомы водорода. Когда же эта молекула пришла в соприкосновение с другими, да ещё объединилась с ними в кристалл, этот вопрос уже не кажется лишённым смысла. В самом деле, у каждого кислорода теперь не две, а четыре связи. И где именно находятся родные ему водороды? Казалось бы, ответ очевиден — это те, что ближе. А где гарантия, что он не стянул протоны у соседней молекулы? Связи-тоэквивалентные. Это рассуждение позволяет сделать вывод, что на каждой межкислородной связи имеется по два положения для протона. Одно из них всегда занято, другое свободно, но какое именно? Тут возможны варианты. Если протоны занимают определённые места в соответствии с какой-то закономерностью, лёд будет протоноупорядоченным. Как правило, при таком упорядочении резко, в десятки раз, меняется диэлектрическая проницаемость льда и несколько уменьшается плотность. Когда же вероятности протона занять то или иное место равны, лёд будет неупорядоченным.

Рис. 1.  Плотности кристаллических льдов  (измерения  проведены на льдах из тяжёлой  воды)  Закономерность в расположении протонов должна подчиняться предложенному в тридцатые годы правилу Бернала — Фаулера. В соответствии с ним для того, чтобы лёд можно было назвать протоноупорядоченным, нужно, чтобы,  во-первых,  около каждого атома кислорода находились два и только два атома водорода, которые соединены с этим атомом ковалентными связями;  во-вторых,  на каждой водородной связи размещается один и только один атом водорода. При нарушении первой части этого правила возникают ионные дефекты, то есть вместо молекулы воды появляются ионы  гидроксония H3O+  либо гидроксильная  группа OH– . При нарушении второй части — дефекты Бьеррума, когда на месте водородной связи есть два либо нет ни одного атома водорода.

Вот так и возникло более дюжины видов льда, различающихся строением кислородного каркаса и порядком расположения протонов. Кстати, полиморфизм льда в конце XIX века открыл Густав Генрих Тамман, наш соотечественник (родился в 1861 году в Ямбурге, ныне Кингисепп). А большинство видов льда обнаружил в 1910–1930 годы американец Перси Уильяме Бриджмен, замечательный физик-экспериментатор и философ.

Водные кристаллические льды по сложившейся традиции обозначают римскими числами, которые присваивали им в порядке обнаружения, аморфные же льды называют аббревиатурами. Например, АЛВП — аморфный лёд высокой плотности, АЛНП — аморфный лёд низкой плотности и так далее. Плотности льдов можно увидеть на рисунке 1.

Льды нормального давления

Рис. 2.  Структура льда Ih Не следует думать, что всё разнообразие льдов или хотя бы его часть можно получить в нормальных, привычных нам условиях, скажем, заморозив воду до крайне низкой температуры. Нет. При нормальном давлении всегда будет получаться  один-единственный лёд Ih c гексагональной структурой, подобной пчелиным  сотам (рис. 2) . Именно этот лёд мы наблюдаем в природе и в собственном холодильнике. Протоны в нём не упорядочены, то есть способны занимать какие угодно места на соединяющих атомы кислорода водородных связях. Причём это состояние лёд Ih сохраняет при охлаждении вплоть до абсолютного нуля. А можно ли добиться у этого льда порядка? Да, для этого существует хитрый способ: добавить в воду немного щёлочи. Тогда при затвердевании в структуре льда получаются дефекты в виде ионов гидроксила. Из-за этого  молекулы воды обретают некоторую степень свободы, например им будет проще поворачиваться. Такой дефектный лёд I при глубоком охлаждении, ниже 72К при нормальном давлении, упорядочивается и становится льдом XI, в котором протоны упорядочены. У него ромбическая кристаллическая решётка, а структура, если взглянуть вдоль одной из осей,  гексагональная, как у Ih . Лёд XI зарождается сразу во многих центрах, и в результате монокристалл льда Ih превращается в поликристалл. Скорее всего, эти кристаллики нового льда возникают около гидроксильных дефектов.

Льды быстрого охлаждения

При нормальном давлении можно получить и кубическое обличье льда I. Такой лёд не вырастет из гексагонального при глубоком охлаждении, для этого требуется идти другим путём, а именно — очень быстро охладить жидкую воду до низкой температуры. Например, заморозить её на чрезвычайно холодной металлической пластине (с температурой 163–183К) или охладить эмульсию капель до 150–190К за десятитысячные доли секунды. При отогревании, достигнув температуры 193К, метастабильный кубический лёд Ic превращается в стабильный гексагональный. Лед Ic порой появляется и при замораживании воды в капиллярах, чему, видимо, способствует взаимодействие воды с материалом стенки и наследование его структуры.

Кстати, аналогичным способом — быстрым охлаждением — получают и аморфные льды. В этом ничего удивительного нет, почти любое кристаллическое вещество можно быстрым охлаждением из расплава перевести в метастабильное аморфное состояние. Именно при осаждении водяного пара на медную пластинку, охлаждённую ниже 163К, впервые был получен аморфный лёд с плотностью 0,93 г/см3, он же аморфная твёрдая вода, или стеклообразная вода. Если менять температуру подложки и скорость осаждения, то можно получать и лёд другой плотности. Так, при 77К и скорости осаждения 10 мг в час получается лёд плотности 0,94 г/см3, а при 10К и скорости 4 мг в час — 1,1 г/см3, причём его структура, хоть и лишённая дальнего порядка, оказывается гораздо сложнее, чем у предыдущего аморфного льда. До сих пор неясно: одна и та же модификация аморфного льда (с плотностью 0,94 г/см3)образуется при нагревании АЛВП и при осаждении из пара или они различаются?

Самый тяжёлый из аморфных льдов получают, однако, из льда Ih. Для этого кристаллический лёд охлаждают до 77К, а потом сдавливают. Когда давление достигает интервала 1–1,5 ГПа,объём образца резко уменьшается — это означает, что кристаллическая структура как-топерестроилась. Как именно — показывает рентгеновское исследование порошка полученного льда: дальний порядок в расположении молекул воды оказывается разрушенным и получается аморфный лёд, причём при возврате к атмосферному давлению порядок не восстанавливается. Плотность такого льда при давлении 1ГПа равна 1,3 г/см3, а при нормальномдавлении — 1,17 г/см3. Если лёд высокой плотности нагреть при нормальном давлении, он не превратится в исходный лёд Ih, а вместо этого станет ещё одной модификацией аморфного льда, на сей раз с низкой плотностью, 0,94 г/см3. Этот лёд при дальнейшем нагревании в районе 150К закристаллизуется, но опять не в исходный лёд Ih, a примет кубическоеобличье льда Ic. Вот так, однажды загнав систему в сильно неравновесное состояние, никак не удаётся вернуть её в состояние стабильное.

С аморфными льдами можно ставить и другие интересные опыты, превращая их в новые льды. В частности, одно из таких превращений приводит к получению аморфного льда сверхвысокой плотности: при атмосферном давлении она равна рекордным 1,25 г/см3.

Тяжёлые аморфные льды вполне могли бы утонуть в обычной воде, но этого не случается: слегка нагревшись, они превратятся в кристаллический лёд, плотность которого окажется меньше водяной, и тот, не успев растаять, всплывёт вверх. Обратите внимание, что слово „плавление“ к аморфному льду неприменимо, поскольку этот процесс происходит в интервале температур, что по-английски называется „softening“ (размягчение). Но мы рискнём использовать для него слово „таяние“, как и для кристаллических льдов. С таянием аморфных льдов связана одна из тех загадок, что не дают спать многочисленным исследователям замёрзшей воды.

Глядя на диаграмму состояния льда, то есть на зависимость его структуры от температуры и давления, можно увидеть очень интересную особенность. Оказывается, граница между аморфными льдами низкой и высокой плотностей протягивается и в область жидкой фазы. Получается, что при плавлении каждого из этих льдов должна получаться соответственно менее и более плотная вода, причём разница удельных объёмов у этих двух вод может достигать 20%. Температура же этого плавления лежит в интервале от 130 до 200К (в зависимости от давления). Можно предположить, что есть ещё точка, где сосуществуют три жидких фазы: две соответствуют размягчённым АЛНП и АЛВП, и одна — обычной жидкой. Её координаты —0,1 ГПа и 200К. Одну из научных статей с описанием этого интересного гипотетического явления автор так и озаглавил: „Две воды и без льда, будьте любезны“. Возможна ли такая ситуация в реальности? Пока неизвестно. К сожалению, довести аморфные льды до прямого превращения в жидкость не удаётся; при нагреве до примерно 150К они становятся кристаллическим льдом. А он тает при гораздо более высокой температуре.

Давление порождает тяжёлые льды

Рис. 3.  Диаграмма состояния кристаллических льдов Читатель уже, наверное, и сам догадался, что игры со льдами, как правило, связаны с их охлаждением до температур сухого льда, жидкого азота,  а то и гелия,  а также со сжатием до давления в тысячи атмосфер. Общее представление о результатах можно получить, глядя на рисунок 3, где показана диаграмма состояния кристаллических льдов. Детали же таковы.

Многие льды высокого давления можно сохранить и при нормальном давлении. Для этого их охлаждают в жидком азоте, а затем давление сбрасывают. Именно на таких закалённых льдах и были проведены основные исследования. Они показали, что их строение весьма разнообразно.

Структуру первого льда высокого давления, льда II, определили на заре исследований в этой области, когда появились первые мощные приборы для рентгеноструктурного анализа, а именно в 1964 году. Как оказалось, этот лёд состоит из полых колонок, образованных шестизвенными гофрированными циклами. Каждая колонка окружена шестью такими же колонками, сдвинутыми друг относительно друга на треть периода. Структуру этого льда можно получить, если часть сот льда Ih развалить и превратить их в ажурные каркасы, связывающие остальные соты (рис. 4). При этом размер получившихся шестигранных каналов сильно увеличивается — именно у льда II самые широкие каналы, их диаметр составляет 3 Å. В таких каналах могут располагаться атомы гелия, неона и даже молекулы водорода.

Рис. 4.  Лёд II Главная странность, связанная с льдом II, состоит в том, что в чистом виде его никто не получал — он стабилизируется в присутствии следовых количеств газов. Если, например, давление создают с помощью гелия, он неизбежно растворится в замерзающей воде. Есть сведения, что аргон — другой инертный газ, пригодный для использования в этой установке, — тоже способен дать твёрдые растворы. А расположен лёд II на диаграмме состояния между льдом III и льдом IX. Они различаются между собой упорядочением протонов, кислородный же каркас у них одинаков: спирали из одних молекул воды, как будто нанизанные на оси из других молекул  воды (рис. 5) . 
Рис. 5.  Льды III и IX обладают одинаковыми каркасами Исследования льда III проводить сложно: нет никакой возможности его закалить. При охлаждении до температуры жидкого азота, 78К, он неизбежно упорядочивается и становится льдом IX. Расположение льда II с его оригинальной структурой между двумя столь похожими льдами представляется не совсем законным, однако исследователи  всё-таки  считают его настоящим льдом.

Получить гидраты того же гелия на основе льда II можно двумя способами. Во-первых,приложить (в атмосфере гелия) к воде давление в 0,28–0,5 ГПа и охладить её до 250–270К. Хотя в этой области диаграммы стабильны льды III и V, получится гидрат на основе льда II. Что интересно, протоны в нём уже упорядочены. (Обычно они упорядочиваются только при сильном охлаждении уже получившегося льда.) Во-вторых, можно растворить гелий во льду Ih при низкой температуре и давлении 0,3 ГПа. Появление гелия приводит к расширению кристаллической решётки, и затем её нагрев до 180К помогает пройти структурному превращению.

Относительная лёгкость получения твёрдых растворов в льду II, а также его высокий потенциал в качестве хранилища газообразного водорода (одна молекула газа на шесть молекул воды)привлекают к нему внимание учёных-практиков: сейчас активно обсуждается возможность его применения в водородной энергетике.

Порядок среди протонов

Точно так же, как нельзя закалить лёд III, невозможно закалить и лёд VII — он всегда будет превращаться в лёд VIII с упорядоченным расположением протонов. Со льдом VII связана такая любопытная история. Согласно диаграмме состояния, при высоком, свыше 30 ГПа, давлении его температура плавления сильно возрастает — до 1600К (рис. 6).

Рис. 6.  Линия плавления  льдов VII и X  в области высоких давлений Однако при таких давлениях и температурах жидкой воды уже нет, есть сверхкритический флюид. Получается, что с этим льдом возможен необычный фазовый переход — из твёрдого вещества сразу во флюид и обратно. В связи с развитием сверхкритических технологий этот процесс может представлять некоторый интерес. В недрах Земли такие температуры и давления не редкость, значит, вода там может оказаться не в виде жидкости или флюида, а в твёрдом состоянии, на что исследователь, не знакомый с учением о льде, может и не рассчитывать.

Структуры льдов VII и VIII представляют собой два каркаса льда Ic, вставленных друг в друга. В результате получается полноценная объёмоцентрированная кристаллическая решётка. Различие между каркасами таково: молекулы, входящие в каркас, связаны друг с другом водородными связями, а сами каркасы друг с другом не связаны никак. По мере увеличения давления расстояние между атомами кислорода будет уменьшаться. И однажды окажется, что энергия нахождения протона посередине этой связи будет самой маленькой по сравнению с другими местами. В результате получится структура льда X. Это совсем необычный лёд: в нём молекулы воды утратили свою индивидуальность. В то же время это фактически предельный лёд — атомы кислорода у него выстроены в правильную решётку, протоны упорядочены. Единственное, что от него можно ожидать, — это переход к более плотной решётке. И намёки на это имеются: при дальнейшем увеличении давления плотность льда X сначала растёт плавно, а затем меняется скачком. Тем не менее провести исследования структуры как льда X, так и этой модификации высокого давления пока не удалось.

Льды V и VI

Рис. 7.  Лёд VI состоит из двух вставленных друг в друга каркасов, между которыми нет водородных связей Однако вернёмся к не столь большим давлениям. В этой области стабильны  льды V и VI.  Они обладают самыми напряжёнными структурами среди всех кристаллических льдов. Например, в льде V углы между соседними атомами кислорода  составляют от 86 до 132° , что сильно отличается от валентного угла в свободной молекуле  воды (105°) . Такая структура обладает большим запасом энергии. Видимо, поэтому охлаждением не удаётся добиться того, чтобы все протоны заняли свои места: этот лёд всегда остаётся не до конца упорядоченным.

У льда VI вообще нет никакого желания упорядочивать свои протоны. Структура же его, как и льдов более высокого давления, представляет собой два вставленных друг в другакаркаса (рис. 7). У этого льда есть интересная особенность: основу его структуры составляют гексамеры — блоки из шести молекул воды. Их конфигурация в точности повторяет строение устойчивого кластера воды, которую даёт расчёт. Исследователи полагают, что такие кластеры присутствуют в водяном паре, особенно при высоком давлении. Тогда лёд VI можно считать конденсатом этих устойчивых кластеров.

Метастабильные льды

Помимо стабильных, есть и два метастабильных льда, IV и XII. Лёд IV заметили ещё во время первых работ по созданию диаграммы состояния льда. Он получается вместо льда V или VIпри замерзании переохлаждённой воды в соответствующем интервале давлений. Как видно из рисунка 9, этот лёд обладает самой красивой структурой.

Рис. 8.  Лёд XII  Вообще-то  обычно при застывании переохлаждённой воды возникает сразу несколько метастабильных льдов, но лишь лёд IV существует достаточно долго, чтобы его можно было исследовать, остальные же переходят в стабильные фазы за считаные секунды. Один из таких метастабильных льдов — это  лёд XII (рис. 8) . В 1998 году его случайно открыли Джон Финни с коллегами, изучая гидраты аргона. Они медленно охлаждали тяжёлую воду в атмосфере аргона при 0,55 ГПа и температуре 260К и неожиданно получили новую модификацию льда.

Рис. 9.  Структура льда IV А спустя два года оказалось, что лёд XII существует не только в узкой полоске вблизи линии холодной воды, но и в большой  области низких температур в районе стабильности льда VI. Правда, попасть туда с помощью охлаждения нельзя. Для этого надо сжимать лёд Ih  до давления 1,8 ГПа  при температуре жидкого азота. Обычно при этом получается аморфный лёд высокой плотности. Однако в одном из опытов М. Коза с коллегами получили кристаллический лёд. Как оказалось, дело было в несовершенстве аппаратуры. Во время сжатия возникали внезапные скачки давления, которые сильно нагревали образец,  местами до 260К .  Этот-то  нагрев и приводил к кристаллизации аморфного льда.  Несмотря на то  что энергия льда XII оказывается выше, чем у стабильного льда VI, он, образовавшись, ведёт себя как вполне стабильная фаза. В конце концов, алмаз при нормальных условиях тоже метастабилен, но это не мешает ему существовать миллионы лет, не превращаясь в стабильный графит.

Что за льды есть в природе?

Конечно, человеку проще всего встретить лёд Ih. С остальными он, как правило, не сталкивается. Однажды было высказано предположение, что за долгие миллионы лет лёд Ih Антарктиды или Гренландии мог превратиться в протоноупорядоченный лёд XI. Однако тщательное изучение кернов, извлечённых из глубин ледяных щитов, эту гипотезу не подтвердило. Есть разговоры и о том, что в результате надвигания материковых плит, когда возникают гигантские давления, может образовываться и накапливаться в огромных количествах лёд VII, но эта гипотеза не подвергалась экспериментальной проверке. Некоторые редкие виды гало вокруг Солнца и Луны удаётся объяснить присутствием в атмосфере необычных льдов, в частности льда Ic. Другим свидетельством существования такого льда в воздухе служат странные снежинки, в которых оси соседних сросшихся кристалликов составляют 70°: зародышем для таких снежинок мог стать кристалл льда Ic.

На планетах Солнечной системы может встретиться больше разных льдов, особенно на покрытых ледяным щитом спутниках Юпитера и Сатурна. Расчёт плотности и тепловых потоков с поверхности спутников позволяет прийти к выводу, что у Ганимеда и Каллисто должна быть ледяная оболочка, в которой чередуются льды I, III, V и VI. У Титана льды образуют не кору, а мантию. Её внутренний слой состоит из льда VI, других льдов высокого давления и клатратных гидратов, а сверху расположен лёд I.

В общем, кристаллические льды высокого давления могут быть широко представлены в Солнечной системе, и человек, приступив к их освоению, неизбежно столкнётся с этими веществами. „Я много лет исследую льды и не перестаю удивляться: насколько разнообразны те структуры, которые может порождать вода. Воистину, как писал Пиндар, это самое благородное вещество на Земле“, — говорит доктор химических наук Г.Г. Маленков из Институтафизической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. Его обзор, написанный в соавторстве с кандидатом физико-математических наук Е.А. Желиговской („Успехи химии“, 2006, №1), послужил основой для этой статьи.